آماده‌سازی نمونه EM و انتخاب ماده مناسب برای لایه نشانی
یکی از روش‌های متداول مشخصه‌یابی نمونه‌های دارای ساختارهای ریز در مقیاس میکرو و نانو، میکروسکوپ الکترونی (EM) است. نمونه‌های مورد بررسی باید پیش از تصویربرداری توسط میکروسکوپ‌های الکترونی، مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، میکروسکوپ الکترونی روبشی تابش میدانی (FESEM) و میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)، طی مراحل مختلفی آماده شوند. لایه‌نشانی سطح نمونه‌ها با لایهای نازک از ماده‌ای مناسب، یکی از روش‌های متداول آماده‌سازی نمونه‌های میکروسکوپ الکترونی برای دستیابی به تصاویری شفاف و با کیفیت بالا است.
آماده سازی نمونه میکروسکوپ الکترونی با دستگاه‌های لایه نشانی در خلاء
شرکت پوشش‌های نانوساختار تولید کننده انواع دستگاه‌های لایه‌نشانی در خلاء برای آماده‌سازی نمونه‌های میکروسکوپ الکترونی است. محصولات خلاء پایین این شرکت، همچون اسپاترکوتر DSR1، کربن کوتر DCR، و اسپاتر کوتر به همراه کربن کوتر DSCR، سیستم‌های لایه‌نشانی رومیزی ارزان و با کیفیتی هستند که برای لایه‌نشانی مواد غیر اکسیدشونده، مانند طلا، نقره و کربن مورد استفاده قرار می‌گیرند.
لایه‌نشان‌های خلاء بالا رومیزی مجهز به پمپ توربومولکولار مانند اسپاترکوتر DST1، کربن کوتر DCT و اسپاتر کوتر و کربن کوتر DSCT، لایه‌نشانی طیف وسیعی از مواد اکسیدشونده و غیراکسیدشونده را امکان‌پذیر می‌کنند. همچنین لایه‌های ایجاد شده در فشار پایین‌تر (خلاء بالاتر) دارای دانه‌بندی ریزتری هستند و به عنوان ماده مناسب لایه‌نشانی برای تصویربرداری میکروسکوپ الکترونی استفاده می‌شوند.
کدام نمونه‌ها نیاز به لایه‌نشانی پیش از تصویربرداری با میکروسکوپ الکترونی دارند؟
-
نمونه‌های حساس به پرتو الکترونی
به دلیل امکان تخریب سطح نمونه‌های حساس (مانند نمونه‌های زیستی) در معرض پرتوهای الکترونی پر انرژی، این نمونه‌ها با لایهای نازک از ماده‌ای محافظ پوشانده می‌شوند.
-
نمونه‌های نارسانا
پرتو الکترونی فرودی بر روی نمونه‌ای با سطح نارسانا موجب تجمع الکترون‌ها و ایجاد بار الکتریکی (شارژ شدن) سطح نمونه و کاهش کیفیت تصویربرداری می‌شود. ایجاد یک لایه نازک رسانا بر روی نمونه به خروج بار الکتریکی اضافی از سطح نمونه کمک می‌نماید (شکل ۱).
ماده مناسب برای لایه نشانی
مواد مختلف دارای ویژگی‌ها و شرایط متفاوت لایه‌نشانی هستند. استفاده از موادی با دانه‌بندی ریزتر و نرخ لایه‌نشانی کمتر منجر به کیفیت تصویر و رزولشن بالاتر می‌شود و آنها را به ماده مناسب لایه نشانی جهت تصویربرداری با میکروسکوپ الکترونی با رزولشن بالا، تبدیل می‌کند. همچنین مواد اکسیدشونده، مانند کروم و تنگستن، باید در خلاء بالا لایه‌نشانی شوند. در ادامه، به شرح مختصری از مواد مناسب برای لایه‌نشانی نمونه‌ها جهت آماده‌سازی برای تصویربرداری توسط میکروسکوپ الکترونی پرداخته می‌شود:
-
طلا (Au)
طلا رایج‌ترین ماده مناسب برای لایه نشانی (مورد استفاده) در آماده‌سازی نمونه‌ها برای مشخصه‌یابی توسط میکروسکوپ الکترونی است. با لایه‌نشانی طلا بر روی نمونه‌ها، با توجه به رسانش بالای آن و دانه‌بندی نسبتا مناسب (کمتر از ۵ نانومتر)، تصویربرداری با کیفیت نمونه‌ها با بزرگنمایی بیشتر از ۳۰۰۰۰ برابر امکان‌پذیر است. طلا ماده‌ای اکسیدناپذیر است، در نتیجه دستگاه‌های لایه‌نشانی در خلاء پایین شرکت پوشش‌های نانوساختار، مانند دستگاه اسپاترکوتر DSR1، یک گزینه مناسب و مقرون به صرفه برای آماده‌سازی نمونه‌های SEM با لایه‌نشانی طلا است.
-
کربن (C)
معمولا به منظور مشخصه‌یابی با طیف‌سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDX) از لایه کربنی به جای طلا استفاده می‌شود. کربن دارای عدد اتمی کوچکی است و بر خلاف طلا، قله‌ای در طیف‌سنجی EDX ندارد. کربن کوترهای DCR و DCT تولید شده توسط شرکت پوشش‌های نانوساختار از دستگاه‌های لایه‌نشان کربن پرطرفدار برای آماده‌سازی نمونه جهت آنالیز EDX هستند.
-
پلاتین (Pt)
لایه پلاتین نسبت به لایه‌های آماده شده از طلا یا ترکیب طلا/پالادیوم دانه‌بندی ریزتری و بازدهی الکترون ثانویه (SE) بهتری دارد، در نتیجه، پلاتین، ماده مناسب برای لایه نشانی جهت تصویربرداری با بزرگنمایی بالاتر است. به دلیل تابع کار بزرگ‌تر پلاتین، نرخ لایه‌نشانی آن حدود ۶۰% کمتر از طلا است. از معایب استفاده از پلاتین در آماده‌سازی نمونه‌های SEM، می‌توان به قیمت بالاتر فلز پلاتین و حساسیت آن به حضور اکسیژن در حین لایه‌نشانی، که می‌تواند منجر به ایجاد ترک در لایه شود، اشاره نمود.
-
پالادیوم (Pd)
لایه پالادیوم، ماده مناسب لایه‌نشانی برای تصویربرداری با بزرگنمایی کم تا متوسط از نمونه SEM، است. این ماده نسبت به طلا الکترون ثانویه کمتری تولید می‌کند. همچنین لایه پالادیوم به عنوان جایگزینی برای کربن در آماده‌سازی نمونه برای آنالیز EDX استفاده می‌شود. یکی از مزیت‌های استفاده از لایه پالادیوم قابلیت حل شدن و برداشتن آن از سطح نمونه و بازگشت نمونه به حالت پیش از لایه‌نشانی است.
-
طلا/پالادیوم (Au/Pd)
آلیاژهای طلا/پالادیوم با نسبت‌های ۶۰/۴۰ و ۸۰/۲۰ دارای نرخ لایه‌نشانی پایین‌تری نسبت به طلا هستند. آلیاژ طلا/پالادیوم معمولا برای دستیابی به لایهای با دانه‌بندی کوچکتر از لایه طلا، به خصوص با استفاده از لایه‌نشانی در خلاء بالا، توصیه می‌شود. دستگاه لایه‌نشانی مگنترون اسپاترینگ خلاء بالای DST1 گزینه‌ای مناسب برای ترکیب طلا/پالادیوم است. با توجه به وجود قله‌های اضافی مربوط به پالادیوم، این ماده برای آنالیز EDX پیشنهاد نمی‌شود.
-
پلاتین/پالادیوم (Pt/Pd)
استفاده از آلیاژ پلاتین/ پالادیوم (۸۰/۲۰) مشکل ترک ناشی از تنش در پلاتین را حل می‌کند و از سوی دیگر دانه‌بندی و بازده الکترون ثانویه آن مانند پلاتین است. یک لایه پلاتین/پالادیوم ایجاد شده در خلاء بالا، ماده مناسب برای لایه نشانی جهت تصویربرداری توسط FESEM است. دستگاه اسپاترکوتر رومیزی DST1 مجهز به پمپ توربومولکولار شرایط مناسب برای لایه‌نشانی ترکیب پلاتین/پالادیوم را در اختیار کاربر قرار می‌دهد.
-
کروم (Cr)
لایه کروم لایه‌نشانی شده در خلاء بالا بر روی مواد نیم‌رسانا دارای دانه‌بندی بسیار ریزی است که در تصویربرداری توسط FESEM، ماده مناسب لایه نشانی محسوب می‌شود. همچنین کروم نسبت به طلا، پلاتین و پالادیوم بسیار ارزان‌تر است. از معایب کروم خاصیت اکسیدشوندگی آن است، در نتیجه برای لایه‌نشانی کروم نیاز به فرآیند پیش-اسپاترینگ با شاتر بسته، و جریان گاز آرگون برای کاهش اکسیژن در محفظه و جلوگیری از اکسید شدن کروم است.
کروم دارای نرخ لایه‌نشانی و تولید الکترون ثانویه کمتری نسبت به دیگر مواد است، که می‌تواند به افزایش دمای هدف منجر شود. کروم فلزی مناسب برای تصویربرداری الکترون‌های بازتابیده (BSE) با رزولشن بالا از موادی با عدد اتمی کوچک است. دستگاه اسپاترکوتر رومیزی خلاء بالای DST1، مجهز به پمپ توربومولکولار، کنترل شاتر الکترونیک، برنامه‌ریزی مراحل لایه‌نشانی پیش-اسپاترینگ و اسپاترینگ و تنظیم جریان گاز در محفظه، قابلیت لایه‌نشانی کروم را داراست.
-
ایریدیوم (Ir)
ایریدیوم ماده‌ای اکسید ناپذیر با رسانش الکتریکی بالاست که تقریبا بر روی تمامی مواد دارای دانه‌بندی ریز است، بنابراین برای تصویربرداری FESEM با رزولشن بالا یا فوق بالا، ماده مناسب برای لایه نشانی است. از سوی دیگر، ایریدیوم دارای نرخ لایه‌نشانی کم و تولید الکترون ثانویه بالاست، در نتیجه برای لایه‌نشانی آن نیاز به اسپاترکوتر با دقت لایه‌نشانی بالاست. هزینه ساخت و لایه‌نشانی ایریدیوم از پلاتین یا پلاتین/پالادیوم، پایین‌تر است. ایریدیوم فلزی نادر است که به عنوان گزینه‌ای جایگزین برای آماده‌سازی نمونه‌ها برای آنالیز EDX یا WDX می‌تواند مورد استفاده قرار گیرد.
-
تنگستن (W)
تنگستن دارای دانه‌بندی بسیار ریز، تولید الکترون ثانویه بالا و نرخ لایه‌نشانی کم است که برای آماده‌سازی مقرون به صرفه نمونه‌ها برای تصویربرداری با کیفیت بالای نمونه‌ها بسیار مناسب است. البته این ماده نیز مانند کروم به سرعت اکسید می‌شود، به همین دلیل نمونه‌ها پس از لایه‌نشانی با تنگستن باید تحت شرایط خلاء قرار گیرند و به سرعت آنالیز شوند.
-
نقره (Ag)
نقره ماده‌ای مناسب و کم هزینه، به نسبت طلا، با دانه‌بندی و نرخ لایه‌نشانی مشابه، و تولید الکترون ثانویه کمتر است که برای تصویربرداری با بزرگنمایی کم و متوسط، ماده مناسب لایه نشانی است. نقره همچنین برای آنالیز EDS نمونه‌های حاوی فسفر، کلر و گوگرد نیز کاربرد دارد. در صورتی که نیاز به استفاده از نمونه پس از تصویربرداری باشد، لایه نقره به راحتی توسط کاهنده فارمر از روی نمونه برداشته می‌شود.
محدودیت‌های لایه‌نشانی نمونه‌ها برای تصویربرداری توسط میکروسکوپ الکترونی
علی‌رغم مزیت‌های لایه‌نشانی نمونه‌های میکروسکوپ الکترونی در مرحله آماده‌سازی، این روش دارای معایبی نیز می‌باشد:
• ایجاد یک لایه مناسب برای تصویربرداری نیازمند فرآیند بهینه‌سازی است تا متغیرهای مناسب برای لایه‌نشانی به دست آیند
• سطح نمونه با لایهای پوشانده می‌شود، در نتیجه ممکن است بخشی از اطلاعات درباره عدد اتمی نمونه از بین برود
• با لایه‌نشانی بر روی نمونه، بخشی از ساختار سطح آن تغییر می‌یابد و ساختار اولیه از دست می‌رود. بنابراین کنترل متغیرهای لایه‌نشانی برای جلوگیری از این مشکلات ضروری است
مطالعه موردی: تصویربرداری میکروسکوپ الکترونی از نمونه‌های آماده شده با لایه‌نشانی مواد مختلف
محققان با مقایسه تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی تابش میدانی (FESEM) و میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)، از نمونه‌های مشابه لایه‌نشانی شده با لایه‌های نازک از مواد مختلف به نتایج جالب توجهی دست یافته‌اند. در این تحقیق از فلزاتی مانند ترکیب طلا/پالادیوم (Au/Pd)، پلاتین (Pt) و کروم (Cr) به عنوان ماده مناسب برای لایه‌نشانی و آماده‌سازی نمونه به منظور تصویربرداری با میکروسکوپ الکترونی استفاده شده است.
در این تحقیق، لایهای نازک، به ضخامت ۱-۲ نانومتر، از مواد مناسب لایه نشانی در دماهای مختلف، توسط سیستم‌های لایه‌نشان مختلف از شرکت‌های متفاوت بر روی نمونه‌های مشابه لایه‌نشانی شده است و توسط میکروسکوپ‌های الکترونی SEM ،FESEM و TEM تصویربرداری شده‌اند. تصاویر FESEM و TEM از نمونه‌های لایه‌نشانی شده توسط ۱.۵ نانومتر طلا/پالادیوم، پلاتین و کروم در دمای اتاق، توسط مگنترون اسپاترینگ شرکت کرسینگتون در شکل ۳ آمده است:
تصاویر سمت راست متعلق به تصویربرداری TEM، و تصاویر سمت چپ مربوط به FESEM است. در ردیف اول، لایه نازک Au/Pd، ردیف دوم Pt و ردیف سوم Cr، به ضخامت ۱.۵ نانومتر، توسط دستگاه اسپاترینگ لایه‌نشانی شده‌اند. همانطور که مشاهده می‌شود، اندازه دانه‌بندی لایه پلاتین از لایه طلا/پالادیوم بزرگ‌تر است.
مقایسه تصاویر هر سه لایه، نشان می‌دهد که لایه کروم ماده مناسب برای لایه نشانی جهت تصویربرداری با رزولشن بالاتر، است. لایه نازک کروم تقریبا یکنواخت و بدون ساختار مشخص است. البته، استفاده از آن دارای مشکلاتی نیز می‌باشد. برای مثال، کروم برای لایه‌نشانی مواد زیستی مناسب نیست، خلاء بالاتری برای فرآیند لایه‌نشانی آن مورد نیاز است و ضریب تابش الکترون ثانویه کمتری نسبت به پلاتین و طلا/پالادیوم دارد. به علاوه، کروم به سرعت اکسید می‌شود، در نتیجه نمونه‌های لایه‌نشانی شده باید تحت خلاء نگهداری شوند.
نمونه ای از محصولات
منابع
- Heu, Rod, et al. “Target material selection for sputter coating of SEM samples.” Microscopy Today 27.4 (2019): 32-36.
- J Goldstein, et. al., Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Kluwer Academic/Plenum Press, New York, 2003.
- https://www.microtonano.com/TIN-Target-material-selection-for-coating-SEM-samples-using-an-SEM-sputter-coater.php
- https://www.labtech-em.com/em/em-sputtering-metals-selection-guide
- https://ravescientific.com/education/37-proper-target-material-selection-when-coating-samples-using-an-sem-sputter-coater
- A comparative study of thin coatings of Au/Pd, Pt, and Cr produced by magnetron sputtering for FE‐SEM,https://doi.org/10.1046/j.1365-2818.1998.00282.x
سلام. تفاوت بین تارگت طلا/پالادیوم ۴۰/۶۰ و ۲۰/۸۰ در چی هست؟
۱- با افزایش درصد پالادیوم قیمت تارگت کاهش می یابد. ۲- با توجه به تابع کار بیشتر پالادیوم نسبت به طلا، با افزایش درصد پالادیوم در تارگت نرخ لایه نشانی کاهش می یابد و لایه نهایی دارای دانه بندی کوچکتری خواهد بود. البته این ویژگی برای لایه نشانی نمونه های حساس به دمای بالا مناسب نیست.